大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析方法
各種形態(tài)的汞對人體都可產(chǎn)生毒害作用，可以造成人體永久性中樞神經(jīng)損傷，因而成為環(huán)境監(jiān)測中的優(yōu)先項目。大氣中的汞由于其特殊的物理屬性（高揮發(fā)性、低熔點）而主要以氣態(tài)存在（﹥95%），全球大氣汞的背景值在1.5~2.0ng/m3之間，大氣汞可以在短時間內傳輸?shù)胶苓h的地方，通過干濕沉降后返回地表，進入生物鏈并影響人體健康。大氣汞的生態(tài)效應與其在大氣中存在形態(tài)密切相關，例Hg0在大氣中的反應性很低，很難通過干濕沉降去除，因而在大氣中停留時間長（0.5~2a），遷移距離可達數(shù)萬公里；而其他形態(tài)的汞，如顆粒態(tài)汞、活性氣態(tài)汞以及甲基形態(tài)汞從釋放源排出以后，可以很快通過雨除作用和干沉降方式從大氣中除掉，在大氣中的停留時間從幾小時到數(shù)周，影響的范圍主要為釋放源局部的數(shù)百公里范圍。因此準確測定大氣中不同形態(tài)的汞是了解大氣汞環(huán)境行為的前提，由于環(huán)境空氣中汞濃度一般較低（ng/m3級或pg/m3級），準確測定這些形態(tài)的汞需要精密的儀器以及超純的采樣分析技術，因此一直是科學家面臨的巨大挑戰(zhàn)。大氣氣態(tài)總汞的分析方法自從Dumarey等人開發(fā)出金管預富集方法以后，采樣技術逐漸趨于完善，而其他形態(tài)汞還在不斷探索中。過去10年來科學家們先后在這些方面取得了很多進步，一些低汞空白、高時間分辨率的采樣技術和分析方法的出現(xiàn)，進一步增進了人們對大氣汞的了解。轉速計| 水份計| 水份儀| 分析儀| 溶氧計| 電導度計| PH計| 酸堿計| 糖度計| 鹽度計| 酸堿度計本文結合國內外近年來大氣汞采集和分析方法的研究進展以及本課題組在這些方面的嘗試進行了總結，希望能為國內的相關研究提供一定的借鑒。
1 大氣環(huán)境中汞的形態(tài)分類
大氣中的汞大致可以分為氣態(tài)總汞和顆粒態(tài)汞。氣態(tài)總汞是按照操作程序定義的，一般指能通過0.45μm孔徑濾膜或其他簡單的過濾裝置如石英棉的氣態(tài)汞。氣態(tài)總汞主要由Hg0組成（﹥90%），另外還有少量的其他揮發(fā)性汞化合物，如HgCl2、HgBr2、CH3HgCl、(CH3)2Hg等，除Hg0外（ng/m3級），其他形態(tài)的氣態(tài)汞一般都在pg/m3級水平上。大氣中HgCl2、HgBr2以及Hg（OH）2等由于易溶于水并被還原為Hg0，因此這一部分的氣態(tài)汞常常被稱為活性氣態(tài)汞。大氣中的單甲基汞（CH3HgCl、CH3HgOH等）和二甲基汞（(CH3)2Hg）則稱為甲基形態(tài)汞。顆粒態(tài)汞也是按照操作程序定義的組分，指與大氣顆粒物（或氣溶膠）相結合的汞，既包括吸附于顆粒物表面的揮發(fā)性汞（如Hg0和HgCl2），也包括顆粒物結合的HgO、HgS等。一般大氣中的顆粒態(tài)汞小于100pg/m3。根據(jù)大氣不同形態(tài)汞濃度的高低及其對環(huán)境影響的大小，下面分別介紹大氣氣態(tài)總汞、顆粒態(tài)汞、活性氣態(tài)汞以及甲基形態(tài)汞等的采集和分析方法。
2 大氣環(huán)境中不同形態(tài)汞的采集和分析
2.1 大氣氣態(tài)總汞
對它的測定進行的最早，目前方法比較成熟。采集方法包括濕法吸收或固體吸收，濕法吸收是用含強氧化劑的吸收液如H2O2、（NH4）2S2O8、KMnO4-H2SO4、K2Cr2O7-HNO3、HI-I2、KI-I2、K2Cr2O7- H2SO4等吸收大氣中的氣態(tài)汞（將所有形態(tài)氣態(tài)汞均氧化成Hg2+），然后利用SnCl2還原為Hg0蒸汽，冷原子熒光法（CVAFS）或冷原子吸收法（CVAAS）測定，由于受試劑空白的限制，這些采樣方法在測定背景環(huán)境時（數(shù)個ng/m3）顯得有些力不從心。利用固體吸附劑則包括MnO2或KMnO4、活性炭等，這也需要涉及化學消解和分析。而目前應用最廣的是由金或銀等貴金屬與汞形成汞齊的原理來進行預富集，采集以后將金/銀捕集管在﹥500℃高溫下進行熱解析，捕集的氣態(tài)汞以Hg0蒸汽的形式進入CVAFS或CVAAS檢測器進行測定。這一方法消除了化學分析中的試劑空白問題，靈敏度好、空白低，金管和銀管等可以重復使用，非常方便。Dumarey等通過對比金管和銀管，發(fā)現(xiàn)金管對汞的捕集效率最高（﹥99.99%），而銀管則不吸收大氣中的二甲基汞，因而基于金管的采集方法應用得更為廣泛。
20世紀90年代中期以前，大氣氣態(tài)總汞的采集基本上是基于手工金管法進行的，該法流速較低（﹤0.5L/min），采樣時間持續(xù)數(shù)小時到數(shù)天，時間分辨率低。90年代中期以來，基于金管采樣以及CVAFS或CVAAS分析于一體的大氣自動測汞儀陸續(xù)出現(xiàn)（表1），時間分辨率有了明顯提高，可以瞬時或數(shù)分鐘內完成采樣和分析，數(shù)據(jù)自動保存，大大節(jié)省了人力物力。很多自動測汞儀很適合野外攜帶（如Lumex RA915）,有些則適合于固定位置長期監(jiān)測（如Tekran 2537A,Gardis1/3）,這些自動測汞儀具有很大的靈活性，許多參數(shù)可以根據(jù)情況進行調節(jié)（如流速、采樣時間），使得大氣氣態(tài)總汞的監(jiān)測變得非常便利。
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型號 |
原理 |
時間分辨率 |
流速L/min |
檢測限ng/m3 |
檢測范圍 |
生產(chǎn)商 |
優(yōu)點 |
缺點 |
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Tekran 2537A |
金管富集，熱解析，CVAFS測定 |
5min |
1.5 |
﹤0.1 |
0.1～2000
ng/m3 |
加拿大
Tekran |
完全自動化，工作穩(wěn)定，適合于長期監(jiān)測 |
配件多，體積大，
需要Ar作為載氣，不便野外攜帶 |
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Gardis1/3 |
金管富集，熱解析，CVAAS測定 |
10min |
1 |
0.1 |
— |
立陶宛
Ekoservis |
無需載氣，體積小 |
— |
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Lumex RA915 |
塞曼效應背景校正原子吸收光譜法 |
1～3s |
20 |
0.3 |
0.3ng/m3～
200μg/m3 |
Lumex |
瞬時出值體積小，
電池供電，易攜帶，
測定濃度范圍廣 |
檢測限較高，
連續(xù)工作時間短 |
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AM-2 |
金管富集，熱解析，CVAAS測定 |
60min |
1 |
1pg |
— |
日本 1135Nippon |
無需載氣 |
— |
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2.2 顆粒態(tài)汞
顆粒態(tài)汞的采樣方法可以分為兩類：傳統(tǒng)方法和擴散管法。傳統(tǒng)方法包括使用濾膜、石英棉、液體吸收瓶、多級沖積板等方式采集大氣顆粒物。
擴散法則是根據(jù)氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞在鍍金或鍍銀的擴散管中向擴散管內壁沉降速率的不同而被分離開來，氣態(tài)汞被擴散吸收，而通過擴散管的顆粒態(tài)汞則被位于后面的濾膜進行捕集，或在擴散管后加上一個熱解裝置（900℃）將通過擴散管的顆粒態(tài)汞全部轉化為氣態(tài)汞，然后再用擴散管或金管捕集。但是擴散管對氣態(tài)汞的捕集效率與管子的制備密切相關，有時擴散管的吸收效率能下降到80%以下，Lu等人通過掃描電鏡發(fā)現(xiàn)鍍金擴散管能在采樣時出現(xiàn)鍍金層剝落的現(xiàn)象，這必將影響顆粒態(tài)汞的采樣效率。
傳統(tǒng)的采樣方法中，石英棉由于采樣前后均采用加熱方法分別進行凈化和分析，因此避免了樣品的轉移以及化學分析所帶來的潛在污染，但是由于截面積�。ㄖ睆綆缀撩祝魉傩。ㄒ话悌�4L/min）,采樣時間長（一般超過24h）等特點，以及還可以吸附大氣中的Hg0、HgCl2、(CH3)2Hg 、CH3HgCl等揮發(fā)組分，因此用石英棉采集的顆粒態(tài)汞一般較濾膜法偏高。液體吸收瓶利用氧化劑或非氧化劑的酸性溶液捕集大氣中的總汞，而顆粒態(tài)汞的濃度是用大氣中的總汞和氣態(tài)汞的濃度差異來進行計算的，顯然只有當大氣中顆粒態(tài)汞所占比例較大時，這一方法才比較可靠。對于多級沖擊板，大氣氣流通過一個或多個狹窄通道時被加速。氣流直接噴到濾膜上，大顆粒物被濾膜表面捕集，小顆粒物則隨氣流進入下一個沖擊階段。如果使用多級沖擊板，大氣中的顆粒物可以根據(jù)不同的粒度被收集。該方法的缺點是顆粒物在濾膜上反彈、被氣流攜帶走以及被管壁吸附等。
濾膜法則是目前應用最廣泛的大氣顆粒態(tài)汞采集方法，它是將空氣通過濾膜物質而將顆粒物與氣相分開，這些濾膜由于具有較大的截面積（47mm或以上），因而采樣流速也遠高于石英棉（一般可達30L/min或更高）。常用的濾膜包括玻璃/石英纖維濾膜、聚丙烯濾膜、醋酸纖維濾膜、Teflon濾膜等，而Teflon濾膜以及纖維濾膜性能優(yōu)越，雜質最少。濾膜使用前一般采用酸洗或高溫處理（如500℃）進行凈化。濾膜采樣完后，用濕法消解或高溫熱解法進行分析。濕法消解是在HF、HCl、KMnO4、H2SO4、HNO3等強酸介質中將汞從濾膜中釋放出來，然后將Hg2+用SnCl2或者NaBH4還原,釋放出來的Hg0蒸汽用CVAFS或CVAAS法分析。這一分析過程的主要缺點是耗時、費力，并且容易造成樣品損失（Hg0揮發(fā)）和污染。高溫熱解法是將樣品在還原環(huán)境下（Ar、He或N2氣流）加熱到高溫（如900℃），將所有的汞熱解析出來并轉化為Hg0，用CVAFS或CVAAS法分析。熱解分析一般只需要幾分鐘，因此與濕法消解相比，該法省時省力，并且污染風險小。另外，采集的顆粒態(tài)汞還可以用中子活化法（INAA）和質子激發(fā)X射線熒光法（PLXE）進行分析，這些方法不但可以分析Hg元素，同時也可以分析其它15~40種元素。
基于石英纖維濾膜以及熱解分析方法，Lu等人開發(fā)了一種小顆粒態(tài)汞的采集裝置，該裝置將石英纖維濾膜（直徑6mm、孔徑0.2~10μm）放在石英玻璃管中，采樣前在450℃下進行凈化，采樣完以后將采樣管加熱到900℃，釋放出來的汞用Ar氣載入900℃的熱解管，將所有形態(tài)的汞轉化為Hg
0，然后用金管預富集，在500℃下加熱金管，Tekran2500 CVAFS測汞儀進行分析。該方法檢測限僅14pg，在野外進行的多次對比測定中均顯示其可靠、簡單、快速的優(yōu)點。她們在多倫多測定的PM結果為3～91pg/m
3，檢測限為2pg/m
3。最近國際著名的加拿大Tekran汞
分析儀公司將這一裝置連接在大氣自動測汞儀上（Tekran 1135組件），實現(xiàn)了大氣顆粒態(tài)汞高時間分辨率（2h）的自動采集和測定。
對于顆粒態(tài)汞的理化屬性分析，可以用旋風采樣器、不同孔徑的濾膜采樣器、連續(xù)沖擊板等方法分析顆粒態(tài)汞的粒徑組成、利用連續(xù)升溫結合ICP-MS在線
分析儀可以對顆粒態(tài)汞的化學形態(tài)進行鑒別和定量，根據(jù)顆粒物的消解方式以及加入的不同酸，可以劃分出不同化學屬性的顆粒態(tài)汞（如揮發(fā)性顆粒態(tài)汞、活性顆粒態(tài)汞和惰性顆粒態(tài)汞）等。
2.3 活性氣態(tài)汞
采集方法至少有3種：多級濾膜法、回流噴霧箱法、鍍KCl擴散管法。對于多級濾膜法，首先用濾膜將氣流中的顆粒物去除，然后用陽離子交換膜選擇性地吸收氣流中的活性氣態(tài)汞。采集的陽離子交換膜用濕法消解，CVAFS測定。該法的缺點是采樣時間太長，流速低，一般需要24h才能獲得足夠的活性氣態(tài)汞。該法還受到以下因素的限制：在氣流前端收集的顆粒態(tài)汞隨氣流揮發(fā)并被后面的陽離子交換膜吸收，氣流中的Hg0與氣態(tài)組分反應并被氧化，活性氣態(tài)汞被顆粒物濾膜吸收等。
回流噴霧箱法以前用于大氣中其他氣態(tài)污染物（如SO2、HNO3、HCl等）的采集，最近則被Stratton和Lindberg等人用來采集活性氣態(tài)汞，該法利用稀HCl溶液（0.05 M HCl）或�。℉Cl+NaCl）的混合液（0.25 M NaCl+0.05 M HCl）作為吸收液來采集大氣中的RGM，該系統(tǒng)采用較高的流速（15～20L/min），使吸收液在箱體內形成細小的霧珠（3～10μm）并與氣體充分作用，因而吸收效率較高，該系統(tǒng)的時間分辨率可以達到0.5～2h。樣品采集后加入SnCl2直接還原，金管富集，CVAFS法進行測定。該法的檢測限可達5~20 pg/m3。在田納西州和印第安納州測定大氣活性氣態(tài)汞平均為0.06、0.10 ng/m3，占到氣態(tài)總汞的3%。該方法的缺點是吸收液可能吸收大氣中的其他組分，并與Hg0或活性氣態(tài)汞反應，造成一定誤差。另外吸收液對活性氣態(tài)汞的吸收效率與吸收液中的Clˉ濃度有關，大氣顆粒物（或氣溶膠）和臭氧均可對活性氣態(tài)汞的濃度造成一定的偏差。
鍍KCl擴散管法分為管狀擴散管和環(huán)行擴散管兩種。兩種擴散管的基本原理大致相同，都是在擴散管內表面均勻地涂上一層能夠選擇性吸附活性氣態(tài)汞的KCl涂層，當氣體通過擴散管時，活性氣態(tài)汞就會被高效地收集在擴散管的活性涂層表面，而顆粒物和Hg0則直接通過擴散管而不被捕集。管狀擴散管采樣流速較低（1L/min），一般需要采集20h左右，時間分辨率低。采集后樣品的分析，Xiao等人起初用1M HCl溶液將活性氣態(tài)汞從KCl涂層中洗脫出來，SnCl2還原，CVAFS進行測定，這一方法受到試劑空白的影響較大，F(xiàn)eng等人對該分析方法進行了改進，直接加熱擴散管（450℃）將活性氣態(tài)汞熱解析出來，并在高溫熱解管中于900℃下將所有形態(tài)的活性氣態(tài)汞還原為Hg0，預富集在分析金管上，CVAFS進行測定，這一方法的絕對檢測限為3pg。最近由美國環(huán)保局、佛羅里達州環(huán)保局和加拿大Tekran公司等合作開發(fā)的環(huán)行擴散管，使用內外兩根共軸的鍍KCl石英管采集大氣活性氣態(tài)汞，他們在石英管外管的內壁和內管的外壁涂上KCl，增加了涂層的有效面積，氣體以高速（10L/min）層流的方式通過擴散管兩根管子的間隙，大大降低了采樣的時間，并可以保持較高的吸收效率，采樣后擴散管使用熱解析（500℃）的方法進行分析，降低了分析空白，在1～12h的采樣時間段中，方法的檢測限為0.5～6.5pg/ m3, Tekran公司現(xiàn)已將這一系統(tǒng)（Tekran1130組件）與Tekran2537A大氣自動測汞儀聯(lián)用，實現(xiàn)了野外活性氣態(tài)汞測定的自動化。
2.4 甲基形態(tài)汞
大氣中甲基形態(tài)汞可以分為單甲基汞和二甲基汞，單甲基汞（如CH3HgCl、CH3HgOH等）在大氣中的濃度一般低于10 pg/ m3。Brosset和Lord利用超純水吸收大氣單甲基汞，通過測定平衡時水相中單甲基汞的濃度，并結合其在水/氣間的亨利分配常數(shù)，計算出其在大氣中的濃度。另一種方法是由Bloom等建立的用CarbotrapTM（石墨化炭黑）采集大氣中的單甲基汞，采集管經(jīng)熱解析后用氣相色譜柱分離，CVAFS測定，這種方法可以同時捕集和測定大氣中的氯化甲基汞，二甲基汞和二乙基汞。以上兩種方法為了保持較高的捕集效率，流速一般都很低（0.1~0.5L/min），加上大氣甲基汞濃度非常低，因此需要采集1 m3以上的空氣后才能準確測定其中的甲基汞含量，所以兩種方法的時間分辨率很低。最近Lee等開發(fā)了一種基于回流噴霧箱技術采集大氣單甲基汞的方法，他們使用稀鹽酸（0.003 M HCl）或絡合劑溶液（1%APDC溶液）吸收大氣中的單甲基汞，其原理與回流噴霧箱采集大氣活性氣態(tài)汞的相似，采樣流速12～15L/min，利用稀HCl和APDC溶液采樣時間分別縮短到6h和3h。采集后的溶液利用水相乙基化反應，GC-CVAFS法進行測定。他們在瑞典環(huán)境研究所（IVL）屋頂測定的大氣單甲基汞濃度為2～22 pg/ m3，平均值為7.4 pg/ m3。這一方法已經(jīng)在歐洲的大氣汞研究項目中被使用。
利用CarbotrapTM對二甲基汞的選擇性吸收，Bloom等對環(huán)境大氣、Lindberg等和湯順林等對垃圾填埋氣中的二甲基汞進行了測定。Pongratz和Heumann利用Carbosieve捕集管對南、北極大洋上空的大氣進行了采集，結果顯示大洋上空的二甲基汞濃度為﹤3~33 pg/ m3，另外Bzezinska等使用Tenax管同時捕集了大氣中的二甲基汞和單甲基汞，以上這幾種方法操作過程都太長，靈敏度不高。最近還有人提出使用有機溶劑甲醇溶液采集大氣二甲基汞，采集到的甲醇溶液用N2吹脫，其中的二甲基汞揮發(fā)并被CarbotrapTM管捕集，然后用GC-CVAFS進行測定。
2.5 大氣總汞和Hg0
將分別測定的大氣總汞和顆粒態(tài)汞結果進行相加，就可以得到大氣總汞。另外還可以直接在顆粒態(tài)汞和氣態(tài)總汞串聯(lián)采集氣路中引入一個加熱裝置（900℃），將顆粒態(tài)汞全部氣化，然后用金管富集和分析測定。對于Hg0（氣態(tài)元素汞）的采集，一般在采樣氣路中金管的前面串連上活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的采樣裝置，則金管采集的大氣氣態(tài)汞則被認為是Hg0。
3 小結
大氣中不同形態(tài)汞的采集和分析技術近年來已經(jīng)取得了很大的進展，氣態(tài)總汞的測定技術非常成熟，已經(jīng)實現(xiàn)了自動化，顆粒態(tài)汞和活性氣態(tài)汞的不同采集和分析方法各有利弊，但是基于Lu等開發(fā)的微型顆粒物采樣器測定顆粒態(tài)汞和基于鍍KCl的環(huán)行擴散管測定活性氣態(tài)汞的方法，顯示可它們的優(yōu)越性能，結合大氣自動測汞儀這些形態(tài)的汞也已陸續(xù)實現(xiàn)了自動化測定。大氣甲基汞的采集，使用Lee等開發(fā)的回流噴霧箱技術，也已使采樣時間降低到3~6h。以上成果的取得，對人們了解大氣汞的含量、形態(tài)組成、時空分布、遷移轉化規(guī)律、源匯關系、大氣汞循環(huán)模型的建立和應用、檢驗環(huán)境政策制定的效果等方面都起到了重要的作用。
業(yè)務：
