二氧化碳電化學(xué)傳感器的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景

CO 的常規(guī)檢測方法主要是紅外光譜檢測 器，具有精確度高、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。但價(jià)格昂貴、 裝置復(fù)雜，不能實(shí)現(xiàn)CO 的現(xiàn)場連續(xù)監(jiān)測，另一熱 導(dǎo)類 CO：傳感器雖使用方便、靈敏度高．但其它氣 體(如H O，NOz，NH ，SOz等)存在干擾．C02電化 學(xué)傳感器是將CO 的濃度(或分壓)通過電化學(xué)反 應(yīng)轉(zhuǎn)變成電信號(hào)的一類化學(xué)傳感器，可實(shí)現(xiàn)現(xiàn)場連 續(xù)監(jiān)測，具有價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)緊湊、攜帶方便等優(yōu) 點(diǎn)．它主要包括電勢(shì)型、電流型、電量型3類． 可燃氣體檢測儀| 泄露氣體檢測儀| 毒性氣體| 氧氣檢測| VOC檢測儀| 煙氣分析儀| 臭氧檢測儀| 空氣品質(zhì)監(jiān)測儀|

1 電勢(shì)型CO 傳感器 電勢(shì)型COz是通過測電極電勢(shì)反映CO：氣體 濃度(或分壓)的氣體傳感器，包括pH 型COz氣敏 電極和固體電解質(zhì)型CO 傳感器兩類．

1．1 pit型COl氣敏電極(Stow-Severinghaus型) 50年代末，Stow及Severlnghaus等 。 將一疏 水透氣膜和pH離子選擇性電極相結(jié)合，即構(gòu)成 CO 氣敏電極．CO 氣體通過透氣膜擴(kuò)散，進(jìn)入到 中間電解質(zhì)NaHCO 溶液中，建立以下平衡： CO2+H2O ；== HCO + H 當(dāng)采用pH玻璃電極作為敏感電極時(shí)，電極電 勢(shì)(E)可由能斯特公式表示如下： E E。+ —2． — 3 03 一 RT l g4H+ E +蘭 lgn 一 收穡日期 1997—06 12． 于玉忠I女．23歲，碩士研究生 E：+ —2． 30廣3R7’。gP (2) (式中 、 、 均為常數(shù)，R為氣體常數(shù)，， 為 法拉第常數(shù)，7’為絕對(duì)溫度�？凇�+為氫離子的活度， n 為CO。的活度，Pc0 為CO 的分壓)， CO 氣敏電極具有價(jià)格低廉、操作方便、測量范 圍較寬(10 ～10 mol／L)等特點(diǎn)，但一方面平頭 pH玻璃電極中的玻璃膜具有高阻抗，易受電磁波 干擾，易損壞和老化 另一方面易受各種酸堿性氣體 干擾；且響應(yīng)時(shí)間較長(通常為60 s)．pH型CO 氣 敏電極主要用于測定血液中COz的含量，在70年 代初即已商品化，目前有關(guān)的研究主要側(cè)重于改善 其結(jié)構(gòu)、加快其響應(yīng)[ 等方面，然而基本上沒有突 破性進(jìn)展．

1．2 固俸電解質(zhì)型CO：傳感器 1 977年，Grauthier和Chanberland¨ 首次報(bào)道 了K CO 固體電解質(zhì)型CO 傳感器，隨后發(fā)展迅 速．將一個(gè)陶瓷類固體材料如NaSICON (Na Zr2Si PO 2)或Na一口一alumina(鈉離子導(dǎo)體)連接 到一個(gè)薄而多孔、舍碳酸鹽(如Na：CO 一BaCO ) 的輔助相上，含輔助相的工作電極的電勢(shì)與CO 的 分壓(Pc0．)有關(guān)，對(duì)電極的電勢(shì)(即參比電極)由空 氣中氧的分壓(P。．)決定．傳感器的電極電勢(shì)(E) 可用能斯特公式給出： E=E。+ 音1nr㈣ (3) (式中 R、7’、，、Pn 物理含義同式(2))． 含雙碳酸鹽輔助相如Na2CO3一BaCO§_7 ]， Li2CO。一CaCO；n’。 比只含單碳酸鹽輔助相如 K zCO； 的傳感器性能優(yōu)越：不僅消除了濕度的干 擾，具有更寬的能斯特響應(yīng)范圍，且室溫下不易潮 解． 目前固體電解質(zhì)CO。傳感器的發(fā)展已接近實(shí) 用水平，以陶瓷為材料，具有結(jié)實(shí)牢靠、化學(xué)性質(zhì)及 熱力學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)．還需進(jìn)一步：降低現(xiàn)有工 作溫度(300~700 C)；設(shè)計(jì)和制造攜帶方便的微型 傳感器；建立有關(guān)傳感器工作機(jī)理、

2 電流型CO：傳感器 電流型CO 傳感器是通過測某一物質(zhì)(CO 或 非CO )的還原電流來檢測COz濃度的傳感器，包 括水溶液體系(非Clark型)和非質(zhì)子性溶劑(Clark 型)兩類CO：電流型傳感器．

2．1 水溶液體系電流型CO 傳感器 Clark型氧傳感器 將疏水的透氣膜用在電化 學(xué)傳感器上，氧的穩(wěn)態(tài)極限還原電流由氧到電極的 擴(kuò)散決定，與氧的濃度(或分壓)成正比．這種Clark 型氧傳感器在醫(yī)療、農(nóng)業(yè)及海洋等許多方面均獲得 極大成功．水溶液體系中由于CO 電化學(xué)還原常 常發(fā)生在低電勢(shì)區(qū) ，使得CO 的還原峰不能很 好地與氫析出峰分隔開來，至今Clark型CO 傳感 器未獲成功，現(xiàn)有水溶液體系電流型CO 傳感器是 非Clark型，以間接方法測得CO 含量． 1989年，Evans等 “ 設(shè)計(jì)了一種Cu 電流型 CO 傳感器：通過CO 降低KCI電解質(zhì)溶液的pH 值，使銅的二元胺絡(luò)合物(Cu(NH CH CH CH · NH ) SO。)中的Cu 解離出來，化學(xué)反應(yīng)式如下： CO2+H2O ~ HCO3-t-H (4) Cu(NH 2CH2CH2CH2NH2){一+4H ~ - Cu“ -t-2NH~+(CH2)3NH (5) Cu“ -t-2CI +e — CuCI (6) 研究表明，Cu 的還原電流與大氣CO 的含量 有關(guān)．(低濃度范圍線性關(guān)系，高濃度范圍非線性)． 1993年，報(bào)道了一種PrO 電流型CO 傳感 器 ’ ；將一個(gè)可導(dǎo)電的PrO噴鍍到聚四氟乙烯薄 膜上作為工作電極，當(dāng)CO 進(jìn)入到KC1電解質(zhì)溶液 中時(shí)，則降低電解質(zhì)溶液的pH值，PrO電極上發(fā)生 還原反應(yīng)，研究表明，PrO電極還原電流與CO 的 濃度的平方根具有線性關(guān)系． 從反應(yīng)機(jī)理分析可知，水溶液體系電流型CO 傳感器用間接方法雖然可以避免氫干擾問題，但它 卻特別易受酸堿性氣體的干擾，因而研究緩慢．目前 還沒有實(shí)用型產(chǎn)品出現(xiàn)．

2．2 非質(zhì)子性溶劑電流型CO 傳感器 Sawyer 等研究發(fā)現(xiàn)cO 可以在二甲基亞砜 (DMSO)有機(jī)溶劑中定量還原．在非質(zhì)子性溶劑中 雖排除了氫析出問題，但由于O 比cO 更易還原， 因而對(duì)CO 檢測帶來了干擾．化學(xué)過濾法可以消 除Oz的干擾．Albery 利用一個(gè)多孔金屬膜預(yù)先 將O 定量還原，錢芳等 利用多孔防水鉑電撅耗 盡電解除氧，然而由于采用復(fù)合電撅，致使結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，且進(jìn)樣速度受到限制．最近，Hahn等 。“’設(shè)制 了一種新型Clark型cO ／O 傳感器，摸擬檢測動(dòng) 物生理液中的cO 和O 、由于將金微盤電極技術(shù) 與穩(wěn)態(tài)伏安法結(jié)合，在DMSO 中基本消除了cO 與O。的相互干擾． 非質(zhì)子溶劑電流型cO 傳感器不存在氫析出 干擾，可用CO 的還原電流直接檢測CO ，但由于 其反應(yīng)機(jī)理較復(fù)雜，不可避免實(shí)際體系中濕度的影 響，且氧的干擾消除有待進(jìn)一步完善，因而尚未有較 實(shí)用的cO 傳感器．

3 電量型CO 傳感器 電量型COz傳感器是通過測電量反映CO：濃 度(或分壓)的傳感器，包括“脈沖滴定法”(非質(zhì)子性 溶劑)及“陽極脫附法”(酸性水溶液體系)兩類．

3、1 “脈沖滴定法’℃O：傳感器 “脈沖滴定法”O(jiān) 一CO 傳感器 ，是在非質(zhì) 子性溶劑(一般為DMSO)中，和J用O：對(duì)CO 的干 擾反應(yīng)來“滴定”CO 其原理如下： 生成步驟：在工作電極上施加一個(gè)還原脈沖(一 般為200ms)，O。被還原生成O ： 滴定步驟：一部分O 迅速與所有CO 反應(yīng)： O +e一一O⋯ f 8) 202’-t-2CO2一c2Oi+O2 恢復(fù)步驟：在還原脈沖結(jié)束時(shí)，再在工作電極上 轉(zhuǎn)換施加一個(gè)氧化脈沖(一般為350 ms)，使未參與 滴定反應(yīng)的O 一氧化成O ： O 一O2+e (9) 分別記錄還原電勢(shì)脈沖和氧化電勢(shì)脈沖下電流 隨時(shí)間的變化，從0 2’一的生成量可檢測O 的濃度， 從02’ 的消耗量可求出CO 的濃度，從而實(shí)現(xiàn)單 個(gè)電極上CO 與O 的聯(lián)合檢測．然而這種方法首 先要求COz完全被0 一滴定．其次CO 與0 之間 的電化學(xué)反應(yīng)機(jī)理比較復(fù)雜．實(shí)驗(yàn)結(jié)果直接與電流 密度、氣體濃度、擴(kuò)散層厚度等困素直接相關(guān)，常有 競爭反應(yīng)．困而使用受到限制．

3．2 “陽極脫附法”CO 傳感器 1963年，Giner 首先發(fā)現(xiàn)了“還原態(tài)的CO：” (以下簡稱R(CO ))：在CO 的酸性水溶液介質(zhì)中， 保持電極電勢(shì)在氫吸附區(qū)(E =0～250 mV VS．RHE)一段時(shí)間(抽)后．CO 與Pt電極上吸附 的氫反應(yīng)，形成化學(xué)吸附的R(CO )．通過陽極掃 描，則有一不可逆R(CO )的脫附峰．此即陽極脫 附． 陽極脫附法CO：傳感器是通過計(jì)算化學(xué)吸附 R(CO )氧化時(shí)的脫附電量來檢測CO 濃度(或分 壓)的一種傳感器．最先由Giner 研制而成，在國 外已商品化，可用來測血液中CO：和0 的濃度． 工作原理如下：首先快速循環(huán)伏安掃描．更新電極表 面，以除去不純物質(zhì)，然后保持工作電極的電勢(shì)在低 電勢(shì)區(qū)(o～250 mV)一段時(shí)間后，可形成化學(xué)吸附 的R(COz)．調(diào)節(jié)吸附電勢(shì)(En)及吸附時(shí)間( )的 值使吸附作用變?yōu)閿U(kuò)散控制，吸附量與CO 的濃度 (或分壓)成正比．再在工作電極上陽極掃描，使化 學(xué)吸附的R(CO )定量脫附氧化，R(COz)脫附氧化 電量(Q)與CO 的分壓( )_)在0．1 ～ lO 成線 性關(guān)系： Q一 ，。。． ( 為常數(shù)) (10) 1 993年，Kuver等 利用電勢(shì)階躍技術(shù)制成陽 極脫附法CO 傳感器．用來檢測空氣中CO 的含 量．由于空氣中的0 含量較大．使得0 還原電流 常與傳感器信號(hào)相重疊，困而限制了循環(huán)伏安法作 為定量檢鋇I手段．電勢(shì)階躍技術(shù)可以消除氧的干 擾，且使化學(xué)吸附R(COz)定量脫附氧化，在電流一時(shí) 問( 一￡)暫態(tài)曲線上，將0。還原底電流減去后，測得 R(CO )的氧化電量與大氣中的CO 的濃度有關(guān) (短吸附線性關(guān)系，長時(shí)間吸附非線性關(guān)系)． 陽極脫附法CO 傳感器由于鉑電極吸附態(tài)的 氫在比氫析出電勢(shì)更正的電勢(shì)下(En=0～250 mV VS．RHE)還原CO：，利用了R(CO )的吸附一脫附電 化學(xué)行為，困而能夠在酸性水溶液介質(zhì)中避開氫析 出干擾而直接測定CO 含量．但由于采用了傳統(tǒng) 的流動(dòng)電解質(zhì)溶液，困而存在漏液、干涸等弊�。�固 體聚合物電解質(zhì)(SPE)由于在室溫下具有高離子導(dǎo) 電性，因而是一種理想的取代流動(dòng)電解質(zhì)的材料． 它為基礎(chǔ)的傳感器與傳統(tǒng)的電化學(xué)傳感器相比具 有結(jié)構(gòu)緊湊、易小型化、無漏液、無腐蝕等優(yōu)點(diǎn)．武 漢大學(xué)嚴(yán)河清等已研制成SPE系列傳感器：SPE一 0 l2 Ⅲ SPE CO口“ 等傳感器，具有很大的實(shí)用 價(jià)值．在此基礎(chǔ)上，現(xiàn)在叉利用SPE—Pt電極上初 步研究了R(c0 )的吸附一脫附行為，如圖1所示． 實(shí)驗(yàn)表明，控制一定的實(shí)驗(yàn)條件，如電勢(shì)、電極結(jié)構(gòu) 等，可望利用陽極脫附法制成SPE—CO 傳感器．