差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)
摘要： 報(bào)道了在近紅外波段的差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)的研究工作。以塒的濃度調(diào)制光譜為倒，研究了濃 度調(diào)制激光光譜技術(shù)的特性 將濃度調(diào)制光譜與速度調(diào)制光譜相結(jié)臺(tái)得到了速度調(diào)制光譜調(diào)制度與各因素的關(guān) 系。同時(shí)展示的Ar激發(fā)態(tài)的差分濃度調(diào)制光譜表明，差分維度調(diào)制光譜技術(shù)在探鍘中性自由基分子和分子離子 方面具有很大的應(yīng)用潛力。

1 引 言 自由基和分子離子的研究在化學(xué)、物理學(xué)、天文 學(xué)以及醫(yī)學(xué)等領(lǐng)域中具有十分重要的地位。這類分 子常常是化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中的中間產(chǎn)物和必不可少的 成份。星際光譜的觀測(cè)也表明，自由基和分子離子 在星際空間中是一種基本物質(zhì)存在形式．在星際空 間發(fā)現(xiàn)了許多這類分子 。 1982年，Gudmen和Saykally等人 。 發(fā)明了速 度調(diào)制光譜技術(shù)。速度調(diào)制光譜技術(shù)能選擇探測(cè)分 子離子，因而它一出現(xiàn)就受到了世人的矚目。此后， 對(duì)分子離子的研究工作取得了突破性進(jìn)展，許多新 的分子離子相繼被發(fā)現(xiàn) J，證明速度調(diào)制是一種獨(dú) 特的、有效的探測(cè)分子離子的光譜技術(shù)。 在速度調(diào)制光譜技術(shù)中，當(dāng)把鑒相頻率從1， 改變到2，時(shí)，就轉(zhuǎn)變?yōu)闈舛日{(diào)制光譜技術(shù)，它是研 究中性非穩(wěn)定分子的重要手段。然而放電的干擾以 及激光功率的起伏 I起的噪音使得探灝I的靈敏度大 大降低。此外，在采用相向傳播的激光通過(guò)樣品池的 差分速度調(diào)制光譜技術(shù)后 ，濃度調(diào)制光譜一般就 被抑制了，這些因素制約了濃度調(diào)制光譜技術(shù)的發(fā) 展。我們采用差分濃度調(diào)制光譜技術(shù)，有效地克服了 激光噪音和放電噪音的干擾，大大提高了濃度調(diào)制 激光光譜技術(shù)的靈敏度，使之成為極有潛力的探測(cè) 中性瞬態(tài)分子及分子離子的新型光譜技術(shù)測(cè)厚儀| 測(cè)速儀| 轉(zhuǎn)速表| 壓力表| 壓力計(jì)| 真空表| 硬度計(jì)| 探傷儀| 電子稱| 熱像儀| 頻閃儀| 測(cè)高儀| 測(cè)距儀| 金屬探測(cè)器| 試驗(yàn)機(jī)| 扭力計(jì)| 流速儀| 粗糙度儀| 流量計(jì)| 平衡儀| 。

在速度調(diào)制光譜技術(shù)中，調(diào)制度是一個(gè)十分重 要的參數(shù)。調(diào)制度是多普勒頻移的調(diào)制幅度與譜線 的多普勒線寬的比值。它同時(shí)影響著速度調(diào)制光譜 的信號(hào)強(qiáng)度和譜線的線型。選取適當(dāng)?shù)膶?shí)驗(yàn)條件以 達(dá)到最佳調(diào)制度，是關(guān)系到速度調(diào)制光譜實(shí)驗(yàn)成敗 的重要因素。然而，僅僅通過(guò)速度調(diào)制光譜實(shí)驗(yàn)是無(wú) 法得到調(diào)制度這個(gè)重要參數(shù)的。我們將新型差分濃 度調(diào)制光譜技術(shù)與速度調(diào)制光譜技術(shù)相結(jié)合，能夠 計(jì)算出速度調(diào)制光譜實(shí)驗(yàn)條件下的調(diào)f8I度，并且研 究了調(diào)制度與放電電流以及放電頻率的關(guān)系，從而 為改進(jìn)譜儀、提高其信噪比提供了理論依據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)裝置 我們建立的新型差分濃度調(diào)制激光光譜裝置如 圖1所示。以氬離子抽運(yùn)的單模鈦寶石激光器作為 連續(xù)光源(Model 899—29 Coherent．CA)。樣品池是 長(zhǎng)1 m、直徑6n1In的玻璃放電管，由自制的高頻高 壓電源放電生成瞬態(tài)分子。高壓電源的輸出是由一 信號(hào)發(fā)生器產(chǎn)生正弦波，經(jīng)額定功率500 w 的功放 放大后由一高壓變壓器而產(chǎn)生的。放電氣體樣品為 流動(dòng)的 和He的混合氣體。其中N 氣壓為 12 Pa，He氣壓為1．2×1O Pa，放電電流200mA。 在實(shí)驗(yàn)中，為了消除放電帶來(lái)的干擾，高壓電源采取 一個(gè)特別繞制的雙次繞組的高壓變壓器，輸人輸出 均作橋式連接．中心參考點(diǎn)接地對(duì)稱工作，探頭嚴(yán)格 接地屏蔽，大大抑制放電頻率干擾帶來(lái)的噪音。 Fig．1 Experimental set uD of differential㈣Itrati∞ moduladc~laser spectrc~ y 傳統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)采用交流調(diào)制技術(shù)來(lái)提高探測(cè)靈敏 標(biāo)準(zhǔn)的高斯線型，譜線的線型將會(huì)發(fā)生微小畸變。 度和實(shí)現(xiàn)對(duì)生成分子選擇探測(cè)。我們?cè)趥鹘y(tǒng)的技術(shù) 輝光放電等離子體內(nèi)的帶電粒子，在交變電場(chǎng) 基礎(chǔ)上，引^差分技術(shù)使靈敏度進(jìn)一步提高1～2個(gè) 的作用下，其速度也會(huì)發(fā)生交替地改變，從而導(dǎo)致其 量級(jí)。如圖1所示，實(shí)驗(yàn)中可以方便地選擇探頭A 多普勒頻移也發(fā)生交替地改變，因而在作2f鑒相 與探頭C之間的差分(A—C)或探頭A與探頭B之 時(shí)，不僅能夠檢測(cè)到帶電粒子的濃度變化，還能夠檢 聞的差分(A —B)方式探測(cè)光譜信號(hào)。這二種差分 測(cè)到由于多普勒頻移的交替改變而導(dǎo)致的吸收譜線 技術(shù)分別能使系統(tǒng)的信噪比提高30倍及60倍左 的二次諧波，由于二者同時(shí)存在，使得帶電粒子濃度 右。前者可用于實(shí)現(xiàn)差分濃度調(diào)制，后者可用于實(shí)現(xiàn) 調(diào)制光譜的線型與瞬態(tài)中性分子濃度調(diào)制光譜線型 差分速度調(diào)制。(A—c)的差分方案使?jié)舛日{(diào)制激 相比產(chǎn)生較大畸變。濃度調(diào)制光譜信號(hào)一般可由下 光光譜技術(shù)成為探測(cè)中性自由基分子以及分子離子 式表達(dá) ： 的一種很有應(yīng)用前景的實(shí)驗(yàn)光譜技術(shù)。 在本實(shí)驗(yàn)中，采用波長(zhǎng)計(jì)和I 的吸收譜共同定 標(biāo)譜線的波長(zhǎng)。由于在1200o c171一～14000 crll 波段，I2的躍遷屬于熱帶吸收譜，為了提高k的吸 收譜的靈敏度，采用探頭C與探頭D 的差分探測(cè)方 式，并將I 吸收池加熱至200 12左右。

3 實(shí)驗(yàn)原理 在濃度調(diào)制光譜技術(shù)中，一般采用正弦交流輝 光放電，即： i= imsln(~t )， (1) 則相應(yīng)的粒子數(shù)密度變化可以記為 N(t)=No+△NDl sin(cot )l， (2) 其中 為最小粒子數(shù)密度 當(dāng)粒子的壽命約為 10～s時(shí)，No≈ 0【 。從上式可見(jiàn)，對(duì)于周期為f： 2 的正弦調(diào)制輝光放電，其粒子數(shù)密度以準(zhǔn)2， 為周期變化。因而，采用2，鑒相時(shí)，就能檢測(cè)到被調(diào) 制瞬態(tài)分子的濃度調(diào)制光譜。同時(shí)，因?yàn)榱Ｗ訑?shù)的調(diào) 制并不以標(biāo)準(zhǔn)正弦方式變化，故得到的譜線并不是 S2r=一GI~in20 I sin口』唧[一(X—M~nO) ／2]d0， (3) 式中，M 為調(diào)制度，G為歸一化常數(shù)，x為^射激光 的頻率與帶電粒子躍遷中心頻率的差同多普勒線寬 的比值，0： “ 。對(duì)于中性的自由基分子，其速度不 受外加交變電場(chǎng)的影響，所以(3)式右邊Msin0的 項(xiàng)不存在，此時(shí)(3)式變?yōu)椋?S =一Gexp(一X ／2)I sin20』sin0I dO．(4) J 0 由(4)式可以看出，對(duì)于中性的自由基分子，其 濃度調(diào)制光譜線型為高斯線型。 在傳統(tǒng)的速度調(diào)制和濃度調(diào)制激光光譜實(shí)驗(yàn) 中，由于激光功率的起伏以及交流放電的噪音嚴(yán)重 地限制了譜儀的靈敏度。為此，我們采用了新型的差 分技術(shù)。其基本原理如下：采用探頭A 與探頭B差 分時(shí)，由于相向傳播的激光通過(guò)放電管時(shí)，同一時(shí)刻 離子的吸收譜線相對(duì)于兩束激光分別發(fā)生紅移和藍(lán) 移，這兩束光檢測(cè)到的分子的速度調(diào)制光譜信號(hào)的 相位相反，因而在采用探頭A 與探頭B差分時(shí)，得 到的分子離子的速度調(diào)制信號(hào)被加倍。同時(shí)，由激光 光源的功率起伏引起的噪音以及電路的噪音受到了 抑制(約30倍)，總的效果就是速度調(diào)制光譜的信噪 比提高了約60倍。然而，由于濃度調(diào)制光譜的信號(hào) 的相位與激光的傳播方向無(wú)關(guān)，相向傳播的激光探 測(cè)到的濃度調(diào)制信號(hào)的相位是相同的，因此采用探 頭A 與探頭B差分時(shí)，濃度調(diào)制光譜的信號(hào)就消失 了。改用探頭A 與探頭C 差分后，對(duì)于濃度調(diào)制光 譜來(lái)說(shuō)，不存在(A—B)差分時(shí)濃度調(diào)制吸收信號(hào) 相減的情況，從總的效果上來(lái)看，濃度凋制光譜的信 噪比比傳統(tǒng)的非差分技術(shù)提高了30倍左右。

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果及討論 圖2是鑒相頻率為2，時(shí)得到的N A Ⅱ ， x Σ (2，0)帶譜線濃度調(diào)制光譜圖 從圖2可以看 出，在采用(A —B)的差分后，N 的濃度調(diào)制光譜 就消失了。而采用新型的(A —C)的差分方案后， 濃度調(diào)制光譜的信噪比提高30倍左右。N 是一種 短壽命的分子離子，本實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明了這種新型的 濃度調(diào)制光譜技術(shù)在探測(cè)自由基分子方面是一種很 有發(fā)展?jié)摿Φ募す夤庾V技術(shù)。從圖2還可以看出， 分子離子的濃度調(diào)制光譜的線型發(fā)生了明顯的畸 變，近似為二次微分線型，這與以上的理論分析是 一致的。 從本質(zhì)上講，濃度調(diào)制激光光譜也是一種幅度 調(diào)制光譜技術(shù)．與傳統(tǒng)的斬波調(diào)制吸收光譜(源調(diào) 制)不同的是，它不是通過(guò)直接調(diào)制光強(qiáng)．而是通過(guò) 調(diào)制所觀測(cè)粒子的濃度從而間接實(shí)現(xiàn)幅度調(diào)制，因 而可以很大程度地抑制噪音和消除本底；而斬波調(diào) 制是一種源調(diào)制技術(shù)，因此對(duì)激光功率的起伏十分 敏感，無(wú)法消除很強(qiáng)的吸收本底。比較而言濃度調(diào) 制光譜具有比斬渡調(diào)制光譜更高的靈敏度。 濃度調(diào)制光譜技術(shù)不僅能夠探測(cè)分子離子，而 且在探測(cè)瞬態(tài)的中性自由基分子方面優(yōu)勢(shì)更為明 顯。圖3所示是采用濃度調(diào)制技術(shù)獲得的Ar原子 激發(fā)態(tài)的吸收光譜，其信噪比優(yōu)于800：1。它表明 濃度調(diào)制光譜技術(shù)在探測(cè)中性瞬態(tài)分子的光譜時(shí)具 有很高的靈敏度。這是由于在輝光放電的等離子體 中，中性自由基分子的濃度很高。由此更進(jìn)一步證 明了這種新型差分濃度調(diào)制激光光譜技術(shù)在探鍘瞬 態(tài)自由基分子方面具有廣泛的應(yīng)用前景。從圖3還 可以看出，對(duì)于中性的自由基分子，其濃度調(diào)制光譜 的線型呈現(xiàn)高斯型，這與分子離子的濃度調(diào)制光譜 是不一樣的，通過(guò)這一點(diǎn)可以區(qū)分中性自由基分子 和分子離子的譜線。

在速度調(diào)制光譜中。調(diào)制度是一個(gè)非常重要的 參數(shù)。理論研究表明 ，調(diào)制度與速度調(diào)制光譜信 號(hào)強(qiáng)度有著密切的關(guān)系，當(dāng)調(diào)制度近似為1時(shí)，速度 調(diào)制光譜的信號(hào)強(qiáng)度最大，當(dāng)調(diào)制度遠(yuǎn)大于l時(shí)，速 度調(diào)制光譜的線型將發(fā)生嚴(yán)重畸變。研究影響調(diào)制 度的各個(gè)因素對(duì)于提高系統(tǒng)的信噪比、成功高效地 進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究工作，具有十分重要的理論指導(dǎo)意義。 然而，僅僅通過(guò)速度調(diào)制光譜是無(wú)法得到調(diào)制度這 個(gè)重要參數(shù)的。為此，我們將濃度調(diào)制技術(shù)與速度 調(diào)制技術(shù)相結(jié)合，研究了調(diào)制度與放電電流以及放 電頻率等實(shí)驗(yàn)條件的關(guān)系 由Fdey的理論可以 得到速度調(diào)制信號(hào)強(qiáng)度與濃度調(diào)制信號(hào)強(qiáng)度的關(guān)系 為 式中，s。 為速度調(diào)制光譜信號(hào)強(qiáng)度，s：r為濃度調(diào) 制光譜信號(hào)強(qiáng)度，M 為調(diào)制度．由(5)式就可以計(jì)算 出調(diào)制度。 在影響調(diào)制度的許多因素中，輝光放電的頻率 和放電電流是兩個(gè)十分重要的因素，也是比較容易 控制的兩個(gè)實(shí)驗(yàn)條件。圖4展示了調(diào)制度與調(diào)制頻 率的關(guān)系。 從圖中可以看出，調(diào)制度隨著調(diào)制頻率的增加 而降低。這是由于離子的最大漂移速度與調(diào)制頻率 有以下關(guān)系： 一 V一=I dfI (6) 0 式中，q為離子的電荷，m為離子的質(zhì)量，E為外加 的電場(chǎng)強(qiáng)度，T為調(diào)制周期。為簡(jiǎn)化討論，上式投有 考慮粒子問(wèn)的碰撞。交變電場(chǎng)可表示為： E=E—sin( M )， (7) 式中，E～ 為放電管內(nèi)電場(chǎng)的振幅， 為角頻率。于 是可得： = = ． (8) 又由調(diào)制度M 的定義有”】： M =nM／nD， (9) 式中n 是調(diào)制幅度參數(shù)，n。為多普勒參數(shù)， nM。：V一， (10) 式中，V一是最大漂移速度。由(8)、(9)、(10)式可 知，調(diào)制度與調(diào)制頻率成反比。 從圖4可以看出，當(dāng)放電電流為200 mA、調(diào)制 頻率約為32 kHz時(shí)，速度調(diào)制的調(diào)制度約為O．85， 此時(shí)速度調(diào)制光譜信號(hào)的強(qiáng)度最大，實(shí)驗(yàn)中此時(shí)信 號(hào)的信噪比也最高�？梢�(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，選擇合適 的放電頻率是十分重要的。一方面，為了減小系統(tǒng) 的閃爍噪聲．應(yīng)當(dāng)提高放電頻率；另一方面，當(dāng)放電 頻率增大時(shí)，調(diào)制度卻隨著減小，所以為了得到盡可 能高的信噪比，放電頻率要適當(dāng)選取，既不能過(guò)高也 不能過(guò)低。

在實(shí)際進(jìn)行實(shí)驗(yàn)研究時(shí)，為了抑制閃爍噪聲，我 們通常采用較高的放電頻率，由上面的討論可知此 時(shí)的調(diào)制度會(huì)變小，因此為了使得調(diào)制度盡可能達(dá) 到最佳值，需要通過(guò)對(duì)其它因素的控制來(lái)獲得最佳 調(diào)制度。為此研究了調(diào)制度與輝光放電電流的關(guān) 系．如圖5所示。 CurrenfmA Fig 5 ModuLation depth vs a~ harge current Modulation flequeney 30 ldtz． He pressure 1 2× 1 Pa，N2 pressure12 Pa 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在其它條件不變的情況下，調(diào) 制度隨著電流的增加而線性增加。這是由于隨著電 流強(qiáng)度的增加，加在放電管兩電極上的電壓線性增 加，放電管內(nèi)的電場(chǎng)也隨著增加，有： V一= KE～ ， (11) 式中，K為遷移率。綜合(9)、(10)和(11)式可知，調(diào) 制度也隨之線性增大。這一點(diǎn)在實(shí)驗(yàn)中具有很重要 的現(xiàn)實(shí)意義，當(dāng)調(diào)制頻率過(guò)高而使得調(diào)制不足時(shí)，可 以通過(guò)增加放電電流來(lái)增大調(diào)制度。 實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)調(diào)制頻率達(dá)到6O kHz時(shí)，速度 調(diào)制光譜仍然存在很強(qiáng)的信號(hào)，而濃度調(diào)制光譜的 信號(hào)則幾乎消失了。這是由于離子具有一定的壽 命，當(dāng)調(diào)制周期遠(yuǎn)小于離子的壽命時(shí)，一個(gè)調(diào)制周期 結(jié)束時(shí)，產(chǎn)生的離子濃度將不發(fā)生明顯的變化，濃度 調(diào)制此時(shí)就失效了。由此可以估計(jì)N；的壽命大于 17 gs。

一般來(lái)說(shuō)，隨著輝光放電頻率的提高，由于 粒子具有一定的壽命，等離子體內(nèi)粒子濃度的變化 就越來(lái)越不明顯，導(dǎo)致此種粒子的濃度調(diào)制光譜的 信號(hào)將越來(lái)越弱，所以降低放電頻率可以增強(qiáng)濃度 調(diào)制光譜的信號(hào)；另一方面，光譜的閃爍噪音與放電 頻率r的倒數(shù)成正比，降低放電頻率的同時(shí)使得噪 音隨著增大，使得系統(tǒng)的信噪比變差。故在濃度調(diào) 制光譜實(shí)驗(yàn)中，選取合適的放電頻率是十分重要的。 在本實(shí)驗(yàn)中，濃度調(diào)制光譜的最佳頻率約為32 kHz。 從上面的討論看出，差分速度調(diào)制和差分濃度 調(diào)制技術(shù)都可以用來(lái)研究分子離子，但差分濃度調(diào) 制技術(shù)可以同時(shí)探測(cè)中性瞬態(tài)分子及分子離子光 譜，而差分速度調(diào)制技術(shù)僅適用于分子離子。另一 方面，速度調(diào)制光譜信號(hào)強(qiáng)度依賴于調(diào)制深度，而濃 度調(diào)制光譜信號(hào)強(qiáng)度依賴于分子濃度變化，因而依 賴于分子的壽命，因此對(duì)于較重的短壽命離子，差分 濃度調(diào)制技術(shù)具有一定的優(yōu)越性。

總結(jié)我們提出了一種新型差分濃度調(diào)制光譜技 術(shù)．并對(duì)其特性進(jìn)行了詳細(xì)的實(shí)驗(yàn)研究，結(jié)果表明采 用新型的差分濃度調(diào)制光譜技術(shù)，能夠使?jié)舛日{(diào)制 光譜技術(shù)的靈敏度提高30倍以上，證明這種新型的 光譜技術(shù)在探測(cè)中性自由基分子以及分子離子方面 具有廣泛的應(yīng)用前景。調(diào)制度是速度調(diào)制光譜技術(shù) 中的一個(gè)重要參數(shù)。結(jié)合濃度調(diào)制光譜技術(shù)與速度 調(diào)制光譜技術(shù)可以得到這個(gè)重要參數(shù)。本文還實(shí)驗(yàn) 研究了調(diào)制度與輝光放電電流以及放電頻率的關(guān) 系。這些研究為保障進(jìn)一步提高速度及濃度調(diào)制技 術(shù)的靈敏度提供了理論依據(jù)。通過(guò)改變調(diào)制頻率還 可以估計(jì)瞬態(tài)分子的壽命。