超高分辨率光電子能譜儀和超導電子態(tài)的直接觀察木
摘要 文章較系統(tǒng)地介紹了光電子能譜儀的基本原理和現(xiàn)有光電子能譜儀的問題．在此基礎上介紹了激光超 高分辨率光電子能譜儀的優(yōu)點，它采用的是Nd：YVO 激光六次諧波輸出作為激光光源．最后給出了使用這臺分辨 率達0．36meV的超高分辨率光電子能譜儀，在國際上首次直接觀察到CeRu 化合物超導體在超導態(tài)時的電子聚集 和超導能隙．

1 引言 一般而言，固體(特別是晶體)的宏觀性質，決 定于兩類結構因素，其一就是原子實(由原子核及 其內(nèi)層電子所組成)在空間的周期性排列；其二就 是原子核外層的價電子所組成的能帶結構，特別是 價帶的最高能量面—— 我們統(tǒng)稱為費米面(Fermi level，一般簡稱為E )— — 附近的電子態(tài)密度，對固 體的性質影響很大．目前使用x射線衍射方法，我 們已經(jīng)完全能夠用實驗方法來確定固體中每個原子 實在空間的排列方式．對于固體中的價電子結構，也 就是電子能帶結構，目前有兩種實驗方法進行測定， 其一是電子隧道譜(tunneling spectroscopy)，其二就 是光電子能譜(photoemission spec~oscopy，簡稱 PES)．然而，電子隧道譜更多表達的只是固體表面 電子態(tài)的性質，而我們知道，由于種種原因，例如表 面氧化層，機械缺陷，塵埃等因素的干擾，固體表面 電子態(tài)往往和固體內(nèi)部電子態(tài)是不同的．而要制作 一個理想的固體表面是非常困難的．因此，在目前， 能夠真正測定固體體內(nèi)電子態(tài)結構(或稱固體內(nèi)部 電子態(tài)結構的)，主要依靠光電子能譜儀．
光電子能譜儀的基本原理是由愛因斯坦在 1905年所發(fā)表的《關于光的產(chǎn)生與轉化的一個啟發(fā) 性觀點》一文中給出的．在這篇論文中，愛因斯坦提 出光量子假說，并明確地提出了光電效應定律，也就 是當一束波長一定的光束入射到固體中，當光子的 能量足夠大時，固體中的電子吸收一個光子能量后， 就可通過表面逃逸出來．其基本原理是：當固體中的 價電子接受一個光子能量( )后，假如光子的能量 足夠大，則使價電子在接受一個光子能量后具有足 夠的動能，可以使電子掙脫其在固體中的束縛能 (也就是位能)，從而使電子進入真空中(假如實驗 是在真空中進行的)．假如我們能夠進一步測定出 進入真空中電子的動能，則根據(jù)每個光子的能量，我 們就可以測定電子在固態(tài)中的束縛能．根據(jù)現(xiàn)代固 體量子理論，固體中電子的束縛能由兩部分所構成： 一部分就是電子在固體中的位能，我們用 表示； 另一部分是電子在掙脫固體表面時，需要消耗額外 的能量，這部分能量我們稱為功函數(shù)(work rune— tion)，并用 表示，因此根據(jù)現(xiàn)代固體量子理論， 愛因斯坦光電效應定律可表達為下面的方程： 卉( =Ek + ，s一 F， (1) 其中 代表每個光子能量，03=2,try( 代表入射光 的頻率)，E 代表電子掙脫固體表面后剩余的動 能， 代表電子掙脫固體表面所作的功． 就是電 子在固體能帶中的位能，也就是離固體費米表面的 能量間距． 由于入射到固體中光子的能量和電子在逃逸 出固體表面后的剩余動能均可以精確測定，而電子 逃逸出某一固體表面所作的功 也可以通過實驗 測出的．因此從(1)式我們就可計算出被光子打出 固體表面的電子原來所處的位能 ． 光電子能譜儀就是專門測量在入射光波每個光 子能量已知的情況下，測定因吸收一個光子能量后， 逃逸出固體表面的電子動能以及同一能量水平逃逸 電子的個數(shù)．然后根據(jù)(1)式就可計算出，某一個固 體在費米面以下電子態(tài)的密度分布，圖1示出了光 電子能譜儀測量固體中費米面以下的電子態(tài)密度的 示意圖．

2 光電子能譜儀 光電子能譜儀，主要由兩部分所構成，一部分是 電子能量(進一步可測定動量)的分析儀，這必須在 高真空中進行；另一部分就是光源．目前光電子能譜 34卷(2005年)10期 ＼ ⋯ 一o／ ) o ) ／ ／ 圖1 光電子能譜儀測量固體中費米面以下的電子態(tài) 密度示意圖 儀中電子能譜分析儀和相應的探測設備已經(jīng)發(fā)展得 比較完善．因此，光電子能譜儀性能(特別是能量分 辨率)的提高，主要決定于光源． 目前在市場上可買到的最新光電子能譜儀，例 如由瑞典Gammadata Scienta公司所提供的Scienta SES 2002型能譜儀是He燈的I僅線作為光源，每個 光子的能量 =21．218eV，其能量分辨率為 1．2meV．
使用這一光源測量固體中的電子態(tài)密度， 特別是固體費米面附近的電子態(tài)密度時，存在兩個 突出的問題：
(1)當光子的能量在20～50eV時，根據(jù)計算， 當固體中的價電子接受一個光子能量后，其在固體 內(nèi)的逃逸深度(escape depth)僅為5—10A．這意味 著光電子能譜儀探測的只是材料表面層的電子結 構．正如前面所述，材料的表面電子結構和體電子結 構可能是不相同的．而對于材料性質研究而言，人們 更關心的是它們的體性質．目前解決該問題的一種 可能途徑是增加光子的能量，例如當我們使用同步 輻射光源，每個光子的能量可增加到lO00eV，此時 光電子逃逸深度可增加到2oa左右，但此時每個光 子的能量分辨率變差，只有100meV，這是不適合研 究材料體態(tài)電子性質(或稱為本征電子性質)的．
(2)光電子能譜儀的能量分辨率．大家都知道， 固體的物理性質通常是由費米面附近、能量在幾個 kT( 為玻爾茲曼常數(shù)， 為溫度)范圍內(nèi)的價帶電 子所決定，例如在低溫下，假定T=10K，由于 的 對應能量小于1meV，這意味著，為了探測材料的本 征電子結構，實驗儀器的能量分辨率必須接近甚至 優(yōu)于l meV．特別對于超導材料的研究，更是如此．例 如按照低溫超導體的BCS理論¨。，當一個超導體在 超導態(tài)時，電子必須在費米能級附近形成庫珀電子 對，從而在費米能級以下形成一個超導能隙，此能隙 少于l meV．由于過去的光電子能譜儀能量分辨率均 大于1 meV，因此科學家們一直未能直接觀察到庫珀 電子對的聚集態(tài)，也就是超導能隙．20世紀80年代 以來發(fā)現(xiàn)的高 化合物超導體，其超導機制和金屬 超導體有很大的不同，化合物超導體有超導能隙，而 且可能還存在能隙的各向異性特點，然而所有這些 現(xiàn)象的觀察均要求光電子能譜儀的分辨率優(yōu)于 1．0meV．因此世界各國的科學家為此做出了很大努 力，但到目前為止均未成功． 要解決上述問題，關鍵是要解決光源問題．首 先，我們必須要求這一光源至少是深紫J’l-~ll于光源， 因為根據(jù)(1)式，電子掙脫固體表面所作的功一般 在3．5__4．OeV左右，再加上固體中價帶電子的位 能，對多數(shù)化合物超導體而言，此位能約在2．5— 4．0eV左右．因此，入射到固體中的每個光子能量至 少在7．0eV左右，才能使電子逃逸出固體表面，并 被我們的能譜分析儀測量出． 其次，按照固體內(nèi)電子逃逸深度的計算公式，當 光子的能量在7，0—8，0eV(相當于光子的波長在 177．3一l55nm)時，電子的逃逸深度可達到200 A． 因此，在這一光子能量下，電子接受一個光子能量 后，就可在固體表面以下200J,深度范圍內(nèi)逃逸出 固體表面，因此，此時的電子特性(包括能量、動量) 就代表固體內(nèi)部的電子特性，也就是電子的本征特 性． 最后，我們必須要求這一光源具有很好的相干 性．因為根據(jù)公式At,=c(AA／A。)一haw = 2,rrc(AA／A )，每個光子的能量精度和光束的線寬 △A成正比，而和波長平方成反比．因此，對一光波， 其波長越長，在相同線寬條件下，每個光子能量精確 度就越高．但是正如前面所述，由于光電子能譜儀的 光子能量不應低于7．0eV，因此，所使用光源的波長 應在真空紫外區(qū)，也就是應短于180nm，否則過小的 光子能量很難使固體中的價電子逃逸出固體的表 面．為了進一步提高每個光子的能量精度，還必須要 求光波的線寬△A非常狹窄，例如，為了使每個光子 的能量精確度優(yōu)于1．0meV，就必須要求光波的線寬 小于0．1A，顯然這只有相干光才能做到．因此，如何 獲得每個光子的能量在7．0—8．0eV左右，而相干 光波的線寬小于0．1A的新型光源，就成為建造新 一代超高分辨率能譜儀的關鍵部件

3 新型深紫外激光光源 從2002年開始，中一日雙方科學家就著手解決 為建造超高分辨率能譜儀所需要的激光光源問題． 在這一合作中，我們提供了一種新型的紫外非線性 光學晶體KBBF(KBe：BO，F(xiàn)：)和使用此晶體的棱鏡 耦合技術． KBBF晶體是我們研究組在中國科學院福建物 質結構研究所時發(fā)現(xiàn)的一種新的可用于深紫外諧波 光輸出的非線性光學晶體 ，圖2顯示出此晶體可 用直接倍頻方法輸出波長短于170．0nm(相當于每 個光子的能量為7．29eV)的相干光．圖3是此晶體 的塊狀單晶樣品．由于此晶體層狀習性嚴重，目前晶 體的厚度還未超過2mm，因此，還不能對此晶體按 照一定的方向進行切割．為此，我們提出了一種使用 此晶體的棱鏡耦合技術，其原理如圖4所示．我們使 用由CaF 組成的兩塊棱鏡并把KBBF晶體夾在中 間，利用CaF 和KBBF晶體的超光滑表面(其表面 粗糙小于0．19nm)實現(xiàn)光學接觸，同時由于CaF 的 折射率和KBBF晶體O光的折射率非常接近，于是 當一束激光垂直入射到前棱鏡后，光束就能未經(jīng)任 何折、反射而直接通過KBBF，并從后棱鏡出射．激 光束在通過KBBF晶體時，在晶體中，激光束與晶片 法線方向(即晶體的z軸)之間的夾角0就等于入射 前棱鏡的頂角．因此，假如我們要實現(xiàn)某一激光波長 的倍頻(A ，一A ，=A／2)，只要前棱鏡的頂角等于 KBBF晶體為實現(xiàn)從A ，一A ，變換的相位匹配角 0。 ，則當波長為A ，的激光束通過KBBF晶體時，部 分基波光的能量就會轉換為倍頻光(即A )，并通 過后面棱鏡出射，由于后棱鏡可作為色散棱鏡使用， 因此可實現(xiàn)基波光和倍頻光的自動分開．采用這一 技術，我們在國際上首次用直接倍頻方法實現(xiàn)了波 長短于200nm的諧波光輸出 J．利用同一晶體和技 術，我們和東京大學物性研究所Watanabe教授領導 的研究組合作，使用他們提供的Nd：YVO 激光三倍 頻(A ，=355nm)系統(tǒng)，在國際上首次實現(xiàn)了Nd： YVO 激光的六倍頻諧波光輸出A =A ／2= 177．3nm，并獲得了3．5mw平均功率 (見圖5)， 圖6示出了在這一實驗中所使用的光接觸棱鏡耦合 器件，而圖7示出了產(chǎn)生Nd：YVO 激光的六倍頻的 實驗裝置． 這一全固態(tài)相干光源比He燈光源有三個顯著 妊 裔 瞧 曝 迥三 圖2 KBBF直接倍頻輸出波長可短于170．0ran 圖3 KBBF單晶樣品 圖4 KBBF棱鏡耦合技術原理 優(yōu)點：(1)此激光源每個光子的能量接近7．0eV (6．994eV)，因此使固體中電子的逃逸深度能達到 200A；(2)諧波光的光子能量精確度達到0．26meV， 從而保證了整個光電子能譜儀的分辨率達到 0．36meV(見圖8)；(3)由于六倍頻激光源是一種 單橫模，因此，此激光束能聚焦到100Ixm直徑的區(qū) 域，其光子流密度可達到l0”／s，而使用He燈的Id 線光源，一般的光子流密度只能達到l0“／s，從而大 大提高了測量的靈敏度． 由于我們所得到的Nd：YVO 激光的六倍頻諧 波光光源有上述優(yōu)點，這就為建造超高分辨率光電 圖5 KBBF六倍頻諧波光平均功率輸出 圖6 KBBF棱鏡耦合器件 圖7 KBBF六倍頻的實驗裝置 子能譜儀準備了最重要的光源條件 6．994eV (177．3m )

4 超高分辨率光電子能譜儀的建造 在建造這一臺光電子能譜儀的過程中，東京大 學Shin教授研究組進一步和瑞典Scienta公司合 作，使用該公司的半球光電子能譜分析儀和相應的 探測設備，在東京大學物性研究所建造了首臺超高 分辨率激光光電子能譜儀(圖9)，使用這臺能譜儀， 并通過測量金子在2．9K溫度下的費米表面能量譜 ＼ ． ／ He~-(21．21 8eV) 同 ／ f ＼ ＼ 、＼～ ． ．4 ．．2 0 2 4 光子能量／meV 圖8 177．3nm固態(tài)激光和He燈Id線(58．4nm)線寬的比較 并進一步和金子費米面附近的Fermi—Dirac(F— D)函數(shù)的理論曲線進行比較(圖10)，可實際測得 此臺光電子能譜儀的分辨率為0．36meV．這是到目 前為止所有光電子能譜儀中，分辨率最高的一臺．同 時，通過具體實驗證明，這臺能譜儀所測得的電子態(tài) 密度是本征電子密度，和固體表面無關．因此，這臺 超高分辨率激光光電子能譜儀的建造成功，就為直 接觀察超導體在超導態(tài)時，在費米能級附近庫珀電 子對的聚集和超導能隙的形成提供了條件． 圖9 超高分辨率激光光電子能譜儀

5 超導電子態(tài)的直接觀察 我們首先用CeRu 化合物超導體作為此臺光 電子能譜儀的第一個測試樣品，其主要原因是，由f 電子所構成的CeRu 超導電子態(tài)，其超導能隙低于 1meV，因此，以前的光電子能譜儀測不出CeRu 在 超導態(tài)時形成的超導能隙．圖1 1顯示出CeRu 單晶 在8．OK(正常態(tài))和3．8K(超導態(tài))時，在費米能級 附近的電子態(tài)密度分布的變化．這一能譜的分辨率 0 實驗數(shù)據(jù)＼ hv=6 994eV — — 理論擬合 Q T 2 9K 圓 e 1 5 1．0 0．5 束縛能／meV 圖1O Au在2．9K溫度下的費米表面能量譜(理論與 實驗作比較) 束縛能／meV 圖11 CeRu2單晶在8．OK(正常態(tài))和3 8K(超導態(tài)) 時，在費米能級附近的電子態(tài)密度分布；插圖是CeRu2 單晶從正常態(tài)到超導態(tài)時，形成的對稱能隙圖 為0．52meV．從圖10中我們清楚地看出，當樣品的 溫度從8．OK下降到3．8K時，在費米面能級以下， 出現(xiàn)了一個很尖銳的超導電子聚集態(tài)，從而形成了 一個超導能隙，這一能隙大約是1．35meV，也就是超 導電子聚集態(tài)的能量大約低于費米能級(E ) 1．35meV．此圖中高于費米能級的一個小峰是由于 熱引起少量電子從超導態(tài)激發(fā)而成．圖11中的插圖 更清楚地指出了CeRu 單晶從正常態(tài)到超導態(tài)時 所形成的一個對稱能隙．在此圖中，我們已經(jīng)把電子 態(tài)F—D分布函數(shù)從圖中移開，從而更加清楚地看 出CeRu，單晶從正常態(tài)(平行曲線)到超導態(tài)時所 形成的能隙．

6 激光光電子能譜儀的進一步發(fā)展 這次由中國和日本科學家共同研制的激光光電 子能譜儀，還只是解決了分辨率問題，因為這臺能譜 儀所獲得的僅僅是電子的動能信息，實際上逃逸出 固體表面的超導態(tài)電子，除了能量信息外，還有動量 信息，頻譜分析儀| 電池測試儀| 相序表| 萬用表| 功率計| 示波器| 電阻測試儀| 電阻計| 電表| 鉗表| 高斯計| 電磁場測試儀| 電源供應器也就是電子的k信息．我們知道，對于化合物 超導體(也就是一般所說的高溫超導體)的一個重 要特性是，它們在超導態(tài)時，不但形成超導能隙，而 且由于部分局域化電子參與了外層自由電子的超導 過程，因此，表現(xiàn)出超導能隙各向異性的特點，也就 是說化合物超導體的超導能隙大小和k是相關的． 因此，研究化合物超導體機理的科學家迫切的希望 知道超導能隙和k的依賴關系，從而可確定哪一類 價帶電子參與了固體超導態(tài)的發(fā)生，這就要求進一 步研制角分辯的激光光電子能譜儀．目前，中國科學 院物理研究所和理化技術研究所正在進行合作，希 望能盡快研制出角分辯激光光電子能譜儀，并能測 出和k相關的各向異性超導能隙，這將為高溫超導 體的理論解釋提供非常重要的直接證據(jù)．